Энергия взаимодействия

По мере снижения рабочего давления роль поверхностных явлений при получении и измерении вакуума непрерывно возрастает, Развитие откачных устройств и повышение точности измерений давления в области сверхвысокого вакуума невозможны без изучения сорбционных процессов на границе газ — твердое тело.

Процесс поглощения газов или паров твердыми телами независимо от того, происходит он на поверхности или в объеме твердого тела, называется сорбцией, а процесс поглощения газов на поверхности твердых тел — адсорбцией. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Энергия взаимодействия молекул газа с поверхностью при физической адсорбции значительно меньше, чем при хемосорбции. Абсорбция —это поглощение газов в объеме твердых тел. В процессе абсорбции происходит растворение газа в объеме твердого тела.

Вещество, поглощающее газ, называется сорбентом (адсорбентом, абсорбентом), а поглощаемое вещество — сорбатом (адсорбатом, абсорбатом). Выделение газов из твердого тела называется десорбцией.

Сорбция — процесс экзотермический. При поглощении молекул газа выделяется энергия сорбционного взаимодействия, имеющая физическую и химическую природу.

Физическая составляющая энергии взаимодействия определяется несколькими эффектами, обеспечивающими притяжение и отталкивание молекул.

Индукционный эффект притяжения при взаимодействии постоянного и индуцированного диполей имеет место, когда хотя бы одна из взаимодействующих молекул обладает постоянным дипольным моментом. Ориентационный эффект притяжения наблюдается для двух вращающихся молекул с постоянными дипольными моментами. Дисперсионный эффект притяжения объясняется взаимодействием флуктуирующих диполей, которые создаются электронами, вращающимися вокруг ядра.

Энергию притяжения при физическом взаимодействии можно рассчитать по формуле где г — расстояние между молекулами; — дипольный момент молекулы; ао — поляризуемость; 1 — потенциал ионизации.

Порядок слагаемых в (2.1) соответствует последовательно энергии притяжения индукционного, ориентационного и дисперсионного эффектов взаимодействия. Величины этих эффектов для двуу одинаковых молекул представлены в табл. 2.1.

Для полярных молекул Н₂О и NH3 существенную часть всей энергии взаимодействия составляет ориентационный эффект. Неполярные молекулы взаимодействуют только за счет дисперсионного эффекта, возрастающего с увеличением атомного числа. Индукционный эффект мал для всех рассматриваемых молекул.

Энергия притяжения при физическом взаимодействии обратно

Индукционные, ориентационные и дисперсионные энергии взаимодействия двух одинаковых молекул

Газы	Общая энергия взаимодействия.10, Дж-м8	2-1019		3 нт		100 4
		Дж-м*	%	Дж-м9	%	Дж-м9	%
Н2О	247	10	4	190	77	47,0	19,0
со	67,6	57-10-3	8,5-10-2	34-Ю-4	5-Ю-3	65,7	99,9
NH3	187	10	5,35	84	45	93,0	49,6
HJ	384	1,68	0,44	35-Ю-2	9-Ю-2	382	99,5
N2	57,2		—	—	—	57,2	100
о2	39,8	—	—.	—	——	39,8	100
н2	11,4	—	—	—	—	11,4	100
Не	1,49	—-	—	—	—	1,49	100
Ne	7,97	—	_	—	_	7,97	100
Аг	69,5	—	—	—	—	69,5	100

пропорциональна шестой степени расстояния между взаимодействующими молекулами.

При химическом взаимодействии энергия притяжения Q_x объясняется возникновением ковалентной или ионной связи.

Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. При ионной связи осуществляется взаимное электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов. Химическая связь в ряде случаев может носить смешанный характер.

Отталкивание объясняется взаимодействием положительно заряженных ядер сближающихся молекл. Энергия отталкивания обратно пропорциональна двенадцатой степени расстояния между молекулами: Q₀ = B/r¹².

С учетом всех эффектов энергию взаимодействия между двумя молекулами можно записать в виде AQ = Qo—Q<t>—Qx. При AQ = 0 наблюдается положение равновесия, при котором энергии отталкивания и притяжения одинаковы.

Для нахождения энергии взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела необходимо просуммировать энергии взаимодействия молекулы с каждым атомом кристаллической решетки твердого тела. Если расстояние между молекулой газа и поглощающей поверхностью велико по сравнению с расстоянием между атомами адсорбента, то можно применить интегрирование по объему. Энергия взаимодействия молекулы с твердым телом

где п_а и V — концентрация и объем атомов адсорбента.

После интегрирования составляющая энергии, обеспечивающая физическое притяжение, будет обратно пропорциональна третьей степени, а отталкивание — девятой степени расстояния между молекулой и поверхностью.

При физической адсорбции энергия взаимодействия обычно не превышает 100• 10⁶ Дж/кмоль. Теплота физической адсорбции некоторых газов на углероде представлена в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Теплоты физической адсорбции Q, и теплоты испарения Е некоторых газов на углероде

Теплоты	Воздух	СОг	нго	Пары масел	Н,	СО
Q,-10“ • Дж/кмоль Е- 10-в Дж/кмоль	12…20 5,7	28… 33 25,3	92 45,3	90… 100 96	9 0,8	12,6 6,3

Продолжение табл. 2.2

Теплоты	Аг	сн4	n2	О2	Не	Ne
Qa-10-’ Дж/кмоль	14,7	18	И… 19>	13… 20	2	4,2
£-10_6 Дж/кмоль	6,5	9,2	5,6	6,8	0,008	1,8

Энергия взаимодействия для хемосорбции значительно больше, чем для физической адсорбции, и лежит в пределах (100… …400)-10^е Дж/кмоль. Теплота хемосорбции различных веществ на углероде представлена в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Теплоты хемосорбции некоторых веществ на углероде

Теплота	С	н	N	О	S	F	С1	Вт	3
Qv 10_8 Дж/кмоль	344	415	292	350	259	441	238	276	240

Уравнение (2.2) можно представить в графической форме в виде потенциальных кривых, показанных на рис. 2.1. С приближением к поверхности молекула вначале оказывается в первой потенциальной яме. При этом наблюдается физическая адсорбция. Молекула с энергией поступательного движения kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямы между и Гф₂.

Если энергия молекулы более фф+факт, то югоатомная молекула диссоциирует на атомы, которые могут химически взаимодей-

ствовать с поверхностью. При этом атомы попадают во вторую потенциальную яму и колеблются в ней между r_xi и г_Х2-

Следующим этапом процесса поглощения является абсорбция, которая характеризуется переходом хемосорбированных молекул газа в кристаллическую решетку твердого тела.

Десорбция газа наблюдается в обратном порядке. Молекулы из твердого тела переходят в хемосорбированное состояние, откуда при достаточно высокой энергии молекул /гТ/2>ф_х+ф_аКт они могут покинуть поверхность. Для удаления молекул, находящихся в первой потенциальной яме, должно соблюдаться условие kT/2>фф. Для реальных поверхностей с дефектами кристаллической решетки теплота адсорбции не имеет постоянного значения и описывается функцией распределения.

Равновесное количество поглощенного водорода на никелевом порошке при различных температурах показано на рис. 2.2. При повышении температуры от —225 до —175°С количество поглощенного водорода убывает согласно закономерностям физической адсорбции. После минимума при —175°С наблюдается увеличение количества поглощаемого газа, связанного с хемосорбцией. Для удаления хемосорбированного газа в данном случае требуется нагреть адсорбент до температуры 300—400°С.

Теплота адсорбции изменяется при перемещении по поверхности тела. Для идеальных поверхностей эти изменения связаны с периодичностью кристаллической решетки. Величина потенциального барьера при движении молекул по касательной к поверхности называется теплотой миграции. Она связана с теплотой адсорбции следующим соотношением: Q_M=zQa, где z — коэф-